Figlio di un pastaio, di aspetto ruvido, di carattere passionale, studiò solo fino a otto anni, fece poi molti mestieri prima di dedicarsi al canto: garzone di gelataio, apprendista fabbro, manovale, venditore ambulante di cocomeri e scaricatore di porto. Alla fine si arrese al fatto che il suo talento non sarebbe approdato a nulla se non si fosse dedicato alla musica a tempo pieno. Studiò, perciò, gratuitamente a Milano. Provò a entrare nell'operetta ma fu scartato perché la sua voce era troppo pesante per il genere. Partecipò alla Parisina di Mascagni, debuttando al Goldoni nel 1914, con la corale cittadina Costanza e Concordia.
Dopo aver prestato servizio militare durante la prima guerra mondiale, poté cantare ne la Lodoletta, sempre di Mascagni, grazie all'indisposizione di un titolare, ma la sua consacrazione si ebbe nel 24, sempre al Goldoni, il giorno di Natale, con la Tosca di Puccini, e da lì partì la sua luminosa carriera che lo portò ad essere uno dei tenori più popolari, sebbene non quanto Beniamino Gigli e Giacomo Lauri Volpi. Cantò al Metropolitan di New York e a Buenos Aires ma soprattutto in Italia, non dimenticando mai la nostra città che gli tributò sempre un affetto speciale, nonostante altri bravi cantanti avessero avuto da noi i loro natali.
Chi cantava con lui lo apprezzava e lo considerava una delle più belle voci tenorili dell'epoca, anche se all'inizio partì quasi come baritono. Le malelingue dicono che il soprano Magda Olivero lo abbia definito "lento", non nel canto bensì nel pensiero. I critici affermano che la sua voce aveva tutti i pregi e i difetti dei tenori italiani dell'epoca, cioè un bel tono, un'espressione diretta, ma suoni alti troppo protratti e singhiozzanti. Si trascinò per tutta la vita una bronchite cronica, contratta a Milano, che lo mandava spesso in scena in cattiva forma e gli procurava stecche famose fra i melomani. Ebbe dei contrasti con Mascagni, che lo definì "un corista", e questo bastò a dividerli, dato il carattere impulsivo di Masini, ma la sua crescente popolarità decretò la loro riconciliazione. Masini fu un memorabile Turiddu in Cavalleria rusticana.
Il suo volto fu notato nel cinema, partecipò ad alcuni film. La sua voce, con gli anni, andò declinando e si arrochì, ma Masini continuò a cantare fin oltre il secondo dopoguerra ed ebbe il coraggio, nel 55, di debuttare nel ruolo di Otello sempre al Goldoni. Fu nella nostra città che, nel 57, cantò per l'ultima volta in Tosca e ne I pagliacci.
Non restano molti suoi dischi poiché diffidava delle sale d'incisione e si esprimeva a pieno solo sul palcoscenico.
Morì nella sua casa di Livorno, nel 1986, una settimana dopo il suo novantesimo compleanno.